Tehničke informacije

8. Informacije o mjerenju temperature uz korištenje termoparova tipa PtRh

Sažetak

Utjecaj okoliša, tj keramičkih zaštitnih kućišta može voditi također do promjena termoelektričnog napona termoelemenata od dragocjenih metala. Prije svega u oksidirajućoj i reducirajućoj atmosferi od 1300 °C onečišćenja kramike željezom mogu voditi do smetnji ispravnosti mjerenja. U reducirajućoj atmosferi čak mala količina Si (čak 0,2%) može voditi do brzog raspršivanja i promjene termoelektičnog napona.  Tako da je neophodna uporaba zaštitnih cijevi od oksida aluminija sa sadržajem 99,7% Al2O3.

Za mjerenje temperature u istraživanjima i u proizvodnji se koriste obično termoparovi. U uvjetima gdje prevladava temperatura viša od 1200 °C su preferirani dragocjeni metali s obzirom na njihovu bezkonkurentnu odoljivost protiv oksidacije i korozije. Termoparovi koji se temelje na platini (Pt-Pt 10% Rh za le Chatelier1, Pt 6% Rh-Pt 30% Rh) su najpopularniji u toj skupini. Ali u praksi često zaboravljamo da čak termoparovi PtRh ne jamče potpuno pouzdano mjerenje temperature, posebno ako se koriste dulje vrijeme. Bez podrobne kontrole može dolaziti do ozbiljnih grešaka u mjerenju i čak do prijevremenih kvarova senzora.

Na promjenu termoelektričnog napona utječu u glavnom tri osnovna čimbenika:

  • Promjena sastava kablova putem raspršivanja u mjestu lotanja.
  • Promjena sastava jednog ili dva kabla u rezultatu selektivnog parenja temeljnih komponenata.
  • Promjena sastava jednog ili dva kabla u rezultatu privlačenja onečišćenja iz okoliša. Osim atmosfere koja je u peći osnovno značenje u tom slučaju ima također primijenjena zaštitna keramika.

1. Promjena termoelektričnog napona putem interdifuzije

Termoelektrični napon materijala od komparativnog elementa ovisi o njegovom sastavu. Termoparovi od dragcjenih metala se obično koriste za raspone temperatura u kojima može već dolaziti do bitnih stalnih reakcija i difuzijskih procesa, tako da stalni sastav termopara više nije zajamčen. Mogućii razlog takve promjene sastava je interdifuzija tvari od kojih su proizvedeni kablovi termopara. Jer obično uporabom kapilare, stvaranje slitine u plinskoj fazi je značajno ograničeno, stvaranje dodatnih temeljnih veza se ograničava na područje lotanja.

2. Promjena termoelektričnog napona putem selektivnog isparavanja

Razne energije koje spajaju i što je za to vezano razna tempa isparavanja dvaju temeljnih elemenata kabla vode do prmjene gustoće žice termopara. U literaturi se spominje niz radova o povećanom isparavanju roda u termoparovima tipa Pt-Rh. Suprotno mišljenje u svome radu predstavlja McQuillan koji iako primjećuje značajne gubitke težine kablova termoparova, identificira platinu kao komponentu koja podliježe isparavanju. Na senzoru proizvedenom od Pt – 13% Rh autor provodi mjerenje poslije žarenja do 1600 °C u zraku i utvrđuje gubitak težine na razini od 10,3%. Isparena težina platine dozvoljava da se izračuna promjena gustoće žice i radi se o termoparu Pt-14,5% Rh. Ta promjena odgovara – dakle - sukladno crtežu 1, promjeni termoelektričnog napona za oko 1 mV, to jest uzrokuje grešku mjerenja na razini od oko 100 °C za mjerenje prema platini. Taj jednostavan izračun pokazuje koliko bitni su to čimbenici. Pri žarenju u vakuumu sukladno radu McQuillana tempo isparavanja je sačuvalo isti red veličine, ali u reducirajućoj atmosferi, primijćen gubitak težine je bio značajno manji.

Crtež 1. Krivulja termoelektričkog napona Le Chatelier a termopary PtRh18

Crtež 1. Krivulja termoelektričkog napona Le Chatelier a termopary PtRh18

3. Promjena termoelektričnog napona pod utjecajem okoliša

Najbitniji utjecaj na ponašanje materijala ima u praksi okoliš termoparova: Difundirajuće tvari koje onečišćuju mijenjaju termičku snagu elemenata ili – stvaranjem druge faze – vode do prebrzog trošenja termopara. Posebno opasne su u tom slučaju – u reducirajućoj atmosferi – takve tvari kao što su arsen, fosfor, sumpor, silicij i bor koji putem stvaranja eutektičkih faza već pri početku žarenja postaju termički lomljivee. Iz tog razloga, termoparovi su zaštićeni uporabom nepropusnih keramičkih zaštitnih cijevi. Djelovanje okoliša u komori peći možemo dakle smatrati nebitnim i što je za to vezano, dolje navedena razmišljanja se usredotočuju na djelovanje keramičkih zaštitnih cijevi na termoparove. Uvjet neophodan za zaustavljanje razmišljanja o djelovanju drugih čimbenika je osiguranje što je moguće najčišćeg sastava materijala, jer ulja, masti (sumpor!) ili metalna onečišćenja mogu dovoditi do vrlo ozbiljnih oštećenja.

3.1. Utjecaj atmosfere s kisikom

Utjecaj keramičkih masa na termoelektrične karakteristike je prvi puta istražen Chaussianom. Postavlja je žice od platine u keramičkom prahu i istraživao je promjenu termoelektričnog napona za vrijeme žarenja u vremenu. Utvrdio je da najštetniji materijal je SiO2, dalje CaO, Al2O3, ZrO2, MgO a najboljim materijalom je smatrao ThO2. Ehringer je odredio za materijale u termoparovima PtRh 10% Rh - i PtRh 18 promjenu termoalektričnog napona u vremenu primjenjujući različite vrste kramičkog praha. Istražio je tvari kao što su čisti oksid aluminija (99,5% Al2O3), te SiO2, Fe2O3, MgO, Na2O, vrste mulita i silicij. Crtež 2 predstavlja rezultate koje je dobio za žarenje u zraku u temperaturi 1400°C. Također poslije 50 sati primjene oksida aluminija je utvrđeno da ne dolazi do nikakvih značajnih promjena, a u tvarima koje sadrže mulit i to više u SiO2 do takvih promjena dolazi. Te promjene odgovaraju u siliciju grešci u mjerenju na razini od 10°C i grašci od 4°C za PtPt 10% Rh i PtRh 18 u SiO2 te grešci u mjerenju od 30°C ili 20°C. Utjecaj SiO2 je podrobnije istražen od strane Prospisila. Utvrdio je da primanje EMF u zraku ne proizlazi iz djelovanja SiO2, ali iz onečišćenja od željeza u siliciju. Tabela 1 predstavlja rezultate koje je dobio i za relativnu promjenu termoelektričnog napona platine poslije 24 sata reakcije u 130030°C s različitim materijalima. Muliti koji sadrže , jednako SiO2 i željezo, dovode do povećanja termoelektričnog napona platine, to jest do povećanja termoelektričnog napona termopara. Može se također primijetiti značajna promjena u slučaju tehničkog kvarca i to da čisti kvar nije štetan.

Keramika Promjena E u %
čisti kvarc 0,00
Al2O3 -0,05
Korund (95% Al2O3) -0,06
MgO -0,06
Pythagoras (multi) +0,25
Tehnički očišćeni kvarc +0,35
Triangle (multi) +0,37
Signodur (multi) +0,60
Multi CZ +0,61
Tehnički kvarc +0,70
1,0% Na2O u Al2O3 -1,76
2,5% FeO u Al2O3 +2,96
2,5% Fe2O3 u Al2O3 +5,52

Tabela 1. Promjene termoelektričkog napona E platine nakon 24h kontakta s različitim keramikama u zraku temperature 1300°C ( za: Proposil 7)

Mješavine oksida željeza s Al2O3 su uputa da je željezo razlog praćenih pojava. Što je zanimljivo autor je utvrdio nakon 8000 h rada termopara u temperaturi od 1300 °C u zaštitnoj cijevi od mulita gršku u mjerenju od 40°C (ranije prikazane vrijednosti se odnose na mjerenja u kojima su termoelementi bili smješteni u pojedinim materijalima u prahu što je uzrokovalo njihov značajno intenzivniji kontakt s keramikom). Autor naglašava da relativna promjena termoelementa u komori peći može voditi do značajnih grešaka u mjerenju.

Crtež 2. Termoelektrička promjena žica Pt i PtRH pri zagrijavanju do 1400°C u zraku u različitom vremenu djelovanja (temperatura mjerenja 1200°C)

Crtež 2. Termoelektrička promjena žica Pt i PtRH pri zagrijavanju do 1400°C u zraku u različitom vremenu djelovanja (temperatura mjerenja 1200°C)

3.2. Utjecaj neutralne atmosfere

Najbitnija zapažanja vezana za utjecaj zaštitne keramike u neutralnoj atmosferi su predstavljena u radu Walkera. Autori su napravili mjerenje promjene termoelektričnog napona termoparova tipa PtRh koji doleze u kontakt s raznom kvalitetom oksida aluminija. Ostala djelovanja su istraživana zahvaljujući seriji paralelnih eksperimenata.  Dvije neovisne analize istraživanih zaštitnih keramika i njihovog djelovanja na željezo i silicij su pokazale da promjene dijelova obaju elemenata u istraživanim materijalima su slične. Istraživanja nisu isto dala izuzetne zaključke o onečišćenjima i njihovom djelovanju. Zanimljive zaključke je dala analiza spektrometrom žica nakon zagijavanja. Sadržaj željeza u žicama Pt i PtRh je značajno porastao i za platinu je bio proporcionalan izmjerenoj promjeni EMF. Nije utvrđen rast sadržaja dušika i silicija. Putem sljedećih zagrijavanje u mješavinama keramika u prahu koje su sadržavale Al2O3, SiO2 i Fe2O3 su autori primjetili da promjene termoelektričnog napona odgovaraju promjenama sadržaja željeza. Gore karakteristike platine u odnosu na njezine slitine proizlaze iz veće osjetljivosti prema onečišćenjima, jer sadržaj željeza poslije zagrijavanja je bio naveden za sve vrste žice za termoparove. Dio istraživanja provedenih od strane autora za iste sustave u zraku je pokazao da praćene promjene su bile značajno manje nego u argonu, ali efekt je bio djelomično sličan.

3.3. Utjecaj reducirajuće atmosfere

Gore predstavljene promjene termoelektričnog napona se pojavljuju značajno brže i s većim intenzitetom u reducirajućem okolišu. Crtež 4 koji potječe iz rada Ehringera prikazuje rezultate koji su analoški onim predstavljenim na crtežu  2 za zagrijavanje do 1400 °C u vodikovoj atmosferi (termoelektrične promjene mjerene u temperaturi 1200 °C). Utvrđeno je da muliti i silicij se više ne mogu koristiti kao zaštitni materijal, jer poslije nekoliko minuta (promjena jedinice vremena na osi!) dolazi do značajnih termoelektričnih promjena i povećava se krhkost tih materijala. Također pri uporabi „čistog“ oksida aluminija, prije svega u slučaju čiste (ne u slitini) platine možemo primijetiti brzu termoelektrično promjenu koja vodi do značajnih grešaka u mjerenju. Termopar PtRh 18 je značajno bolje rješenje za te uvjete. Razlog takvog ponašanja je u zaštitnoj keramici SiO2, koja u rezultatu djelovanja vodika je reducirana do plinskog SiO, koji reagira s platinom stvarajući silicij PtSi2 (s točkom otopljivanja od 830°C). Gubitci na vanjskim plaštima čestica tog silicija su razlog praćenih promjena. To je potvrđeno u eksperimentima provođenim od strane Benneta koji je potvrdio metalografsko pojavljivanje se te granične faze. Posebno je vrijedno obratiti pozornost na njime primijećenu pojavu da već onečišćenja SiO2 reda veličine od 0,2% u tzv. čistom oksidu aluminija vode do značajne krhkosti silicida. To objašnjavaju predstavljene na crtežu 4 promjene pri zagrijavanje u čistom oksidu aluminija, jer sukladno predstavljenim podacima istraživanja su provedena na keramici koja sadrži 99,5% oksida aluminija. Tako da zaštitni materijali za termoparove PtRh u reducirajućim atmosferama mogu biti isključivo najčišće keramike oksida aluminija - koje sadrže 99,7% Al203 (ostale: MgO, SiO2, Na2O). U slučaju te vrste materijala Bennet nije utvrdio nikakve promjene u temperaturi 1400 °C čak i nakon jedne godine.

Crtež 4. Termoelektrička promjena žica Pt i PtRH pri zagrijavanju do 1400°C u zraku u različitom vremenu djelovanja (temperatura mjerenja 1200°C)

Crtež 4. Termoelektrička promjena žica Pt i PtRH pri zagrijavanju do 1400°C u zraku u različitom vremenu djelovanja (temperatura mjerenja 1200°C)

Bibliografija

  1. Le Chatelier genie Civil X, 18, März 1887
  2. Temperature, Ist Measurement and Conrol in Science and Industry, Reinhold Publishing Corporation New York 1941
  3. M.K. McQuillan I.Sci. Instr.26 (1949) 329-331
  4. H.Ehringer Metall 8 (1954) (15/16) 596-598
  5. Ullmanns Bd.14. S.33, Encyclopädie der Technischen Chemie 3. Auflage
  6. M.Chaussain Fonderie 77 (1952) 2955
  7. Z.Pospisil Silikat Journal 7 (1968) 140-142
  8. B.E.Walker et al Rev.Sci.Instr. 33 1962 (10) 1029-1040
  9. H.E.Bennett Platinum Metals Rev.5. 1961 (4) 132-133