Technické informace

8. Informace k měření teploty s PtRh- termočlánky

Obsah

Vlivy prostředí i ochranné keramiky mohou změnit termoelektrické napětí u termočlánků z ušlechtilého kovu. Především nečistoty železa keramiky vedou v oxidační a redukční atmosféře nad 1300°C k chybnému měření. V redukční atmosféře způsobuje už 0,2%  křemíku prudké křehnutí a změnu termoelektrického napětí. Použití ochranných trubek z kysličníku hlinitého s 99,7% AL203 je proto nezbytné.

Ve výzkumu a výrobě dostávají přednost teploty, které jsou měřeny termočlánky. Nad 1200°C nemají články z ušlechtilých kovů díky své odolnosti vůči oxidací a korozi konkurenci. Články na platinovém podkladu (Pt-Pt 10% Rh von le Chatelier1 Pt 6% Rh-Pt 30% Rh) dosáhly největšího významu. Často se však v praxi přehlíží, že také PtRh termočlánky nezaručují spolehlivé měření teploty zejména po delší dobu a že se mohou bez pečlivé kontroly vyskytnout značné chyby v měření nebo dokonce předčasný výpadek.

Jako důvody pro změnu termoelektrického napětí při použití přicházejí v úvahu v podstatě 3 vlivy:

  • změna spojení ramen díky difúzi nad spájeným místem
  • změna spojení jednoho nebo obou ramen díky selektivnímu odpaření jednoho slitinového komponentu
  • změna spojení jednoho nebo obou ramen díky přijetí cizích částic z okolí. V tomto případě hraje vedle pecní atmosféry zejména ochranná keramika podstatnou roli.

1. Změna termoelektrického napětí díky vnitřní difúzi

Termoelektrické napětí materiálu závisi oproti základnímu prvku citlivě na svém spojení. Použití termočlánků z ušlechtilého kovu spočívá obecně v rozmezí teploty, ve kterém mohou reakce pevného tělesa a proces difúze probíhat ve značném rozsahu, takže nelze zajistit stabilní spojení termočlánku. Možnou příčinou změny spojení je vnitřní difúze článků obou ramen. Vzhledem k tomu, že je obecně vznik slitiny v plynné fázi díky keramické kapilární tyči znemožněn, omezuje se vznik slitiny na spájené místo.

2. Změna termoelektrického napětí díky selektivnímu odpařování

Různé energie vazby a tím i různé míry odpařování dvou slitinových článků jednoho ramene mění koncentraci kabelu termočlánku. V 2 informuje řada prací o zesíleném odpařování rhodia z Pt-Rh termočlánků. Tomu oponuje práce McQuillana, který také uvádí značný úbytek hmotnosti kabelů termočlánku, odpařované komponenty považuje však za platinu. U Pt-13% Rh termočlánku měří autor po žhavení na 1600° úbytek hmotnosti 10,3%. Odpařené množství platiny dokazuje změnu koncentrace kabelu, takže nyní se jedná o Pt-14,5% Rh článek. Tato změna odpovídá zobrazení 1 z 4 změně termoelektrického napětí o 1mV, tzn. chybnému měření o téměř 100°C měření oproti platině. Tento jednoduchý odhad poukazuje na význam těchto efektů. Při žhavení ve vakuu byly podle 3 míry odpařené páry ve stejné řádové hodnotě, naopak úbytek hmotnosti v redukční atmosféře byl nepatrný.

Zobr.1:  Le Chatelierova křivka termoelektrického napětí a termopáru PtRh18

Zobr.1: Le Chatelierova křivka termoelektrického napětí a termopáru PtRh18

3. Změna termoelektrického napětí díky vlivům prostředí

Nejpodstatnějším vlivem je v praxi dané prostředí termopáru: cizí látky, vmísené difuzí, mění termoelektrickou sílu nebo způsobují pomocí tvoření druhých fází předčasné narušení termočlánku. Obzvlášť nebezpečné jsou v redukované atmosféře arzen, fosfor, síra, křemík a bór, které pomocí tvorby eutektických fází vedou už při červeném žáru k lámavosti za tepla. Z toho důvodu se chrání termočlánky pomocí uzavřené keramické izolační trubky. Nemusí se proto přihlížet k vlivům pece a jejímu prostoru a následné provedení se tak může omezovat pouze na  působení ochranných keramických trubek na termočlánky. Předpokladem k opomíjení jiných vlivů je ostatně maximální čistota při montáži, protože oleje, tuky (síra!) nebo kovové nečistoty mohou vést k následným rychlým škodám.

3.1. Vlivy v oxidační atmosféře

Vliv keramické hmoty na termoelektrické vlastnosti zkoumal poprvé Chaussain6. Pt-kabely vložil do keramického prášku a měřil změny termoelektrického napětí na základě doby žhavení. Přišel na to, že oxid křemičitý je nejškodlivější materiál, oproti tomu CaO, AL203, ZrO2, MgO a ThO2 se jeví jako nejlepší materiál. Ehringer4 určil pro materiály PtRh 10% Rh- a PtRh 18- článků termoelektrické změny s dobou použití v různých keramických prášcích. Jako substanci použil čistou hlinitou půdu ( 99,5% Al2O3, zbytek SiO2, Fe2O3, MgO, Na2O), mulitový materiál a oxid křemičitý. Zobr. 2 ukazuje výsledky při žhavení za teploty 1400°C na vzduchu. Z toho vyplývá, že se i při používání déle jak  50 hodin v hlinité půdě neobjevují žádné významné změny, zatímco u mulitických materiálů a ještě více u SiO2 lze najít odchylky. Tyto změny odpovídají u křemičitanu hlinitého chybnému měření 10°C popř. 4°C pro PtPt  10% Rh a PtRh 18, v SiO2 chybnému měření  30°C popř. 20°C. Tento vliv oxidu křemičitého zkoumal blíže Prospisil. Došel k zavěru, že úbytek vzduchu u EMF nelze odvodit na základě vlivu oxidu křemičitého, ale na základě nečistot železa v dioxidu křemičitém. Tabulka 1 zobrazuje výsledky pro relativní změnu termoelektrického napětí platiny po 24 hodinách reakce při 1300°C s různými materiály. Mulitické materiály obsahující oxid křemičitý a železo způsobují zvýšení termoelektrického napětí platiny, tzn. snížení termoelektrického napětí článku. Dále lze pozorovat velkou změnu u technického křemene a nezávadnost u vysoce čistého křemene.

Keramika změna E v %
křemen 0,00
Al2O3 -0,05
korund (95% Al2O3) -0,06
MgO -0,06
Pythagoras (multimateriál) +0,25
Technický křemen maximálně očištěný +0,35
triangle (multimateriál) +0,37
signodur (multimateriál) +0,60
Multi CZ +0,61
Technický křemen +0,70
1,0% Na2O in Al2O3 -1,76
2,5% FeO in Al2O3 +2,96
2,5% Fe2O3 in Al2O3 +5,52

Tab. 1: Změny termoelektrického napětí E platiny po 24 hodinách styku s různými keramikami na vzduchu o teplotě 1300°C. (z Pospisil 7)

Směsice oxidů železitých s AL203 jsou nakonec důkazem toho, že pozorované efekty způsobuje železo. Zajimavé je také, že autor našel po 8000 hodinách při teplotě zhruba 1300°C v mulitické ochranné trubce chybné měření 40°C(předešlé zmiňované hodnoty se vztahují na měření, při kterých byl styk termočlánků s keramikou díky obalení v prášku intenzivnější). Autor zároveň poukazuje na to, že relativní změna termočlánku může v peci prokázat značná chybná měření.

Zobr. 2: termoelektrické změny sloučeniny Pt und PtRh- díky žhavení 1400°C-Glühung na vzduchu po různých dobách použití (měřená teplota 1200°C)

Zobr. 2: termoelektrické změny sloučeniny Pt und PtRh- díky žhavení 1400°C-Glühung na vzduchu po různých dobách použití (měřená teplota 1200°C)

3.2 Vlivy v neutrální atmosféře

Významné poznatky o vlivech ochranné keramiky v neutrální atmosféře lze získat z práce Walkera8. Autoři měřili změny termoelektrického napětí ve sloučeninách PtRh ve styku s oxidy uhličitými odlišné kvality. Ostatní vlivy byly řadou souběžných pokusů vyloučeny. Dvě nezávislé analýzy zkoumaných ochranných keramik na železo a křemík dokazují, že se podíl obou článků v materiálech neustále rovnoměrně mění. Z těchto naalýz nelze vyvodit žádné tvrzení o odpovědných nečistotách. Vysvětlení podávají spektrochemické výzkumy kabelů po žhavení. Obsah železa v Pt a PtRh kabelech se velmi zvýšil a byl pro platinu úměrný naměřené změně u EMF. Přijetí sodíku nebo křemíku nebylo nalezenno. Na základě dalších žhavení v práškových směsích s Al203, SiO2 a Fe203 usoudili autoři, že za pozorované změny termoelektrického napětí jsou zodpovědné nečistoty železa. Horší proces platiny v porovnání s její sloučenínou spočívá ve vysoké citlivosti vůči nečistotám, protože obsah železa byl po žhavění ve všech kabelech stejný. Některé průzkumy autorů se stejnými systémy na vzduchu udávaly, že pozorované změny byly podstatně menší než v argonu, efekty byly ale stejně kvalitní.

3.3 Vlivy v redukční atmosféře

Zmíněné termoelektrické změny se objevují daleko rychleji a silněji v redukčním prostředí. Zobrazení 4 z 4 ukazuje obdobné výsledky v zobr. 2 pro teplotu žhavení 1400°C pod vodíkem (termoelektrické změny naměřeny při teplotě 1200°C). Je zřejmé, že zde nelze použít mulitické materiály a oxid křemičitý pro ochrannou keramiku, protože se během minut (pozměněné měřítko úsečky!) vyskytnou velké termoelektrické změny a zkřehnutí. I při použití „čisté“ hlinité půdy se objevuje především v nesloučené platině prudká změna termoelektrické síly, která má za následek chybné měření. Článek PtRh 18 je zde zřetelně silnější. Přičinou tohoto procesu je oxid křemičitý v ochranné keramice, který je díky vodíku zredukován na plynný SiO, který reaguje s platinou na PtSi2 (bod tání 830°C). Vyloučení hranic zrn tohoto silicidu vede k pozorovaným změnám. Toto tvrzení bylo experimentálně potvrzeno Bennetem9, který prokázal metalograficky výskyt hranic zrn. Zejména pozoruhodný je výsledek, že už nečistoty oxidu křemičitého v řádové hodnotě 0,2% v takzvaném čistém oxidu hlinitém dostačují ke vzniku zkřehlých silicidů. Toto vysvětluje změny zobrazené v zobr. 4 při žhavení v čisté hlinité půdě, protože se zde dle údajů jedná o keramiku s 99,5% hlinité půdy. Jako ochrana PtRh termočlánků v redukční atmosféře přichází v úvahu nejčistší keramika AL203 s 99,7% AL203 (zbytek MgO, SiO2, Na2O). Benett nezaznamenal po roce při teplotě 1400°C žádné poškození.

Zobr. 4:  Termoelektrické změny u sloučeniny Pt a PtRH díky žhavení za teploty 1400°C pod vodíkem po různých dobách použití (měřená teplota 1200°C)

Zobr. 4: Termoelektrické změny u sloučeniny Pt a PtRH díky žhavení za teploty 1400°C pod vodíkem po různých dobách použití (měřená teplota 1200°C)

Literatura

  1. Le Chatelier genie Civil X, 18, März 1887
  2. Temperature, Ist Measurement and Conrol in Science and Industry, Reinhold Publishing Corporation New York 1941
  3. M.K. McQuillan I.Sci. Instr.26 (1949) 329-331
  4. H.Ehringer Metall 8 (1954) (15/16) 596-598
  5. Ullmanns Bd.14. S.33, Encyclopädie der Technischen Chemie 3. Auflage
  6. M.Chaussain Fonderie 77 (1952) 2955
  7. Z.Pospisil Silikat Journal 7 (1968) 140-142
  8. B.E.Walker et al Rev.Sci.Instr. 33 1962 (10) 1029-1040
  9. H.E.Bennett Platinum Metals Rev.5. 1961 (4) 132-133