Informații tehnice

8. Informații despre măsurarea temperaturii cu termoelemente PtRh

Rezumat

Impactul mediului, respectiv a elementelor ceramice de protecție, poate determina de asemenea modificări ale tensiunii termoelectrice ale termoelementelor din materiale nobile. Cu precădere în atmosfera oxidantă și de reducere de la 1300°C poluarea ceramicii cu fier poate provoca perturbații ale corectitudinii măsurării. Într-o atmosferă de reducere, chiar și o cantitate mică de Si (chiar 0,2%) poate determina o dispersarea rapidă și schimbare a tensiunii termoelectrice. Este deci necesar să se folosească tuburi de protecție din oxid de aluminiu cu conținut de 99,7% Al2O3.

Pentru măsurarea temperaturii în cadrul cercetărilor și în producție de obicei se folosesc termoelemente. În condițiile în care temperatura este mai mare de 1200°C sunt preferate metalele nobile datorită performanței imbatabile a rezistenței la oxidare și coroziune. Termoelementele bazate pe platină (Pt-Pt 10% Rh cf. Le Chatelier1, Pt 6% Rh-Pt 30% Rh) se bucură de cea mai mare popularitate în cadrul acestei grupe. Totuși, de multe ori în practică se uită că și chiar termoelementele PtRh nu garantează în totalitate credibilitatea măsurării temperaturii, mai ales când sunt folosiți un timp îndelungat. Fără un control minuțios pot avea loc erori serioase ale măsurărilor, sau chiar la avarii premature ale senzorului.

În principiu,trei factori de bază influențează schimbarea tensiunii termoelectrice:

  • Schimbarea compoziției conductorilor prin dispersare la locul de sudură.
  • Schimbarea compoziției unuia sau a ambilor conductorilor în urma evaporării selective a constituenților de bază.
  • Schimbarea compoziției unuia sau a ambilor conductorilor în urma atragerii poluanților din ambient. În afară de atmosfera din cuptor, o importanță fundamentală în acest caz are folosirea și a ceramicii de protecție.

1. Modificarea tensiunii termoelectrice prin interdifuzie

Tensiunea termoelectrică a materialului, spre deosebire de elementul de referință (comparație) depinde de componența lui. Termoelementele din metale nobile se folosesc de obicei în acele domenii de temperaturi în care pot avea loc reacții esențiale permanente și procese de difuzie, și ca urmare nu mai este deja garantată componența permanentă a termoelementului. Cauza posibilă a unei astfel de modificări a componenței este interdifuzia substanțelor din care sunt executați ambii conductori ai termoelementului. Deoarece în general prin folosirea capilarelor, crearea aliajului în faza de gaz este considerabil limitată, nașterea compușilor de bază se limitează la zona sudurii

2. Modificarea temperaturii termoelectrice prin evaporarea selectivă

Diferite energii de îmbinare, și în consecință diferite ritmuri de evaporare a celor două elemente de bază ale conductorului determină modificarea densității sârmei (conductorului) termoelementului. În literatură2 se amintește o serie de lucrări pe tema evaporării sporite a rodiului în termoelementele de tip Pt-Rh. O opinie contrară prezintă în lucrarea sa McQuillan3, care, ce e drept sesizează pierderi însemnate în greutate a conductorilor termoelementelor, dar mai de grabă a platinei ca fiind constituentul supus evaporării. La senzorul executat din Pt-13% Rh autorul efectuează măsurătoarea după calcinarea la 1600°C în aer și constată pierderea masei la nivelul de 10,3%. Masa de platină evaporată permite calcularea densității sârmei și avem de a face cu un termoelement Pt-14,5% Rh. Această modificare corespunde deci – conform fig. 14, modificării tensiunii termoelectrice cu circa 1mV, respectiv cauzează o eroare de măsură de circa 100°C la măsurarea în raport cu platina. Acest calcul simplu arată cât de importanți sunt factorii. La calcinarea în vid, conform lucrării lui McQuillan3 ritmul de evaporare a păstrat aceeași scară a mărimilor, în schimb în atmosfera de reducere pierderea de masă sesizată a fost considerabil mai mică.

Fig. 1 Curbele tensiunilor termoelectrice ale cuplurilor termice Le Chatelier și PtRh18

Fig. 1 Curbele tensiunilor termoelectrice ale cuplurilor termice Le Chatelier și PtRh18

3. Modificarea tensiunii termoelectrice în urma influențelor mediului ambiant

În practică, influența cea mai mare asupra comportării materialelor o are mediul ambiant al termoelementelor: Difuzia substanțelor poluante modifică puterea termică a elementelor sau – prin formarea celei de a două faze - determină uzura prematură a termoelementului. Deosebit de periculoase sunt – în atmosfera de reducere - astfel de substanțe, cum ar fi arsenul, fosforul, sulful, siliciul și borul care prin crearea fazelor eutectice, deja la calcinare devin fragile (casante) termic. Și tocmai pe acest motiv, termoelementele sunt protejate prin folosirea tuburilor ceramice etanșe de protecție (teci). Acțiunea ambientului în interiorul cuptorului o putem deci considera ca neesențială, și ca atare, considerațiunile de mai jos se concentrează pe acțiunea tuburilor ceramice de protecție asupra termoelementelor. Totuși, condiția necesară pentru a înceta să se ia în vedere acțiunea altor factori este aceea de a se asigura compoziția pe cât posibil mai pură a materialelor, deoarece uleiurile, grăsimile (sulful!) sau impuritățile metalice pot conduce la deteriorări majore.

3.1. Influența (impactul) atmosferei oxigenate

Influența maselor ceramice asupra proprietăților termoelectrice au fost pentru prima oară cercetate de Chaussain6. A plasat sârmele de platină în pulbere ceramică și a măsurat tensiunea termoelectrică în timpul calcinării odată cu scurgerea timpului. A constatat că cel mai dăunător materiale este SiO2, și apoi în ordine CaO, Al2O3, ZrO2, MgO, iar drept cel mai bun material a considerat ThO2. Ehringer4 a constatat pentru materialele din termoelemente PtRh 10% Rh- și PtRh 18 modificarea tensiunii termoelectrice odată cu durata de folosire pentru diverse tipuri de pulberi ceramice. A cercetat substanțe așa cum ar fi oxidul de aluminiu pur (99,5% Al2O3), și SiO2, Fe2O3, MgO, Na2O, tipurile de mullit și diatomit. Fig. 2 prezintă rezultatele obținute de ele la calcinarea în aer la temperatura de 1400°C. S-a constatat că și după 50 de ore de folosire a oxidului de aluminiu nu au loc nici un fel de modificări semnificative, pe când în substanțele care conțineau mullit, și cu atât mai mult în SiO2 astfel de modificări au loc. Modificările acestea corespund în diatomit erorii de măsură la nivel de 10°C și erorii de circa 4°C pentru PtPt 10% Rh și PtRh 18, la SiO2 erorii la nivelul de respectiv 30°C sau 20°C. Impactul SiO2 a fost cercetat mai în profunzime de Pospisil. El a constatat că preluarea EMF în aer nu rezultă din acțiunea SiO2, ci din impuritățile de fier din diatomit. Tabelul 1 prezintă rezultatele obținute de el pentru modificarea relativă a tensiunii termoelectrice ale platinei după 24 de ore de reacție la 1300°C cu diferite materiale. Mulliții care conțin atât SiO2 cât și fier, determină sporirea tensiunii termoelectrice a platinei, cu alte cuvinte sporirea tensiunii termoelectrice a termoelementului. Se poate observa și modificarea semnificativă în cazul cuarțului tehnic și inofensivitatea cuarțului pur.

Ceramica Variatei E in %
Cuart pur 0,00
Al2O3 -0,05
Corindon (95% Al2O3) -0,06
MgO -0,06
Mullit +0,25
Cuart tehnic purificat +0,35
Mullit triangle +0,37
Mullit signodor +0,60
Mullit CZ +0,61
Cuart tehnic +0,70
1,0% Na2O in Al2O3 -1,76
2,5% FeO in Al2O3 +2,96
2,5% Fe2O3 in Al2O3 +5,52

Tab. 1 Variațiile tensiunii termoelectrice E a platinei după 24h de contact cu diferite ceramici în aerul cu temperatură de 1300°C (conform: Proposil 7)

Amestecurile oxizilor de fier cu Al2O3 reprezintă o indicație, că fierul este cauza fenomenelor observate. Interesant este că autorul că după 8000h de lucru a termoelementului la temperatura de 1300°C în tubul de protecție din mullit, eroarea măsurătorii a fost de 40°C (valorile anterior prezentate se referă la măsurători în care termoelementele au fost plasate în diferite materiale în stare de pulbere care au determinat contactul lor cu mult mai mare cu ceramica). Autorul menționează că schimbarea relativă a termoelementului în cuptor poate duce la erori considerabile ale măsurătorilor.

Fig. 2 modificarea termoelectrică a Pt și aliajelor PtRh incandescente, în aer la 1400°C, după diferite perioade de utilizare (termperatura de măsurare 1200°C)

Fig. 2 modificarea termoelectrică a Pt și aliajelor PtRh incandescente, în aer la 1400°C, după diferite perioade de utilizare (termperatura de măsurare 1200°C)

3.2. Impactul atmosferei neutre

Cele mai importante observații privind impactul ceramicii de protecție în atmosfera neutră au fost prezentate în lucrarea lui Walker8. Autorii au măsurat schimbările tensiunii termoelectrice a termoelementelor tip PtRh care intră în contact cu oxizi de aluminiu de diferite calități. Celelalte reacții au fost cercetate grație unei serii de experiențe paralele. Două analize independente a ceramicilor de protecție cercetate și acțiunea lor asupra fierului și siliciului au arătat că schimbările unei părți ale ambelor elemente în materialele cercetate sunt similare. Cercetările nu au oferit concluzii deosebite pe tema impurităților și influența lor. Concluzii interesante a oferit în schimb analiza spectrometrică a conductorilor după starea de incandescență. Conținutul de fier în conductorii de Pt și PtRh a crescut semnificativ și pentru platină a fost proporțională cu modificarea măsurată a EMF. În schimb nu s-a constatat creșterea conținutului de azot și siliciu. Prin aducere repetată la incandescență în amestecuri de pulberi ceramice cu conținut de Al2O3, SiO2 și Fe2O3 autorii a observat că de modificările tensiunii termoelectrice sunt răspunzătoare modificările conținutului de fier. Proprietățile inferioare ale platinei comparativ cu aliajele ei decurg din sensibilitatea mai mare la impurități (poluanți), întrucât conținutul de fier după aducerea la incandescență a fost asemănător la toate tipurile de conductori de termoelemente. O parte a cercetărilor efectuate de autori cu aceleași scheme în aer a demonstrat că modificările observate au fost considerabil mai mici decât în argon, efectul fiind totuși calitativ similar.

3.3. Impactul atmosferei de reducere

Modificările tensiunii termoelectrice prezentate mai jos au loc considerabil mai repede și cu o intensitate mai mare într-un mediu reducător. Fig. 4 provenită din studiul lui Ehringer4 prezintă rezultate similare cu cele prezentate la fig. 2 la incandescență până la 1400°C în atmosferă de hidrogen (variațiile termoelectrice măsurate la temperatura de 1200°C). S-a constatat că mulliții și diatomitul nu mai pot fi folosiți drept material de protecție deoarece deja după câteva minute au loc modificări considerabile termoelectrice și crește perisabilitatea (fragilitatea) acestor materiale. De asemenea și în cazul folosirii oxidului de aluminiu „pur”, și mai ales a platinei pure (nealiate), se poate observa o modificare rapidă termoelectrică care provoacă erori semnificative ale măsurărilor. Termoelementul PtRh 18 este o soluție mai bună în aceste condiții. Cauza acestui comportament se datorează SiO2 conținut în ceramica de protecție care în urma acțiunii hidrogenului este redus la gazul SiO, care la rândul lui reacționează cu platina din care rezultă PtSi2 (cu punct de topire 830°C). Pierderile pe straturile exterioare a particulelor de PtSi2 sunt cauza modificărilor observate. Acest lucru a fost confirmat în experimentele efectuate de Bennet9, care a confirmat metalografic prezența acestei faze limită. Merită să se acorde o atenție deosebită fenomenul observat de el, că deja impurități de SiO2 de 0,2% în așa numitul oxid de aluminiu pur (curat) provoacă o fragilitate importantă a siliciurilor. Aceasta explică, prezentate la Fig. 4, modificările la calcinare în oxidul de aluminiu pur, deoarece conform datelor prezentate cercetările au fost făcute cu o ceramică cu conținut de 99,5% oxid de aluminiu. În consecință, materialele de protecție pentru termoelementele PtRh în atmosfere de reducere pot fi doar cele mai curate (pure) ceramici de oxid de aluminiu – cu conținut de 99,7% Al203 (celelalte: MgO, SiO2, Na2O). În cazul acestor tipuri de materiale Bennet nu a constatat nicio modificare la temperatura de 1400°C chiar și după scurgerea unui an.

Fig. 4 modificarea termoelectrică a Pt și aliajelor PtRh incandescente, în aer la 1400°C, după diferite perioade de utilizare (termperatura de măsurare 1200°C)

Fig. 4 modificarea termoelectrică a Pt și aliajelor PtRh incandescente, în aer la 1400°C, după diferite perioade de utilizare (termperatura de măsurare 1200°C)

Bibliografie

  1. Le Chatelier genie Civil X, 18, März 1887
  2. Temperature, Ist Measurement and Control in Science and Industry, Reinhold Publishing Corporation New York 1941
  3. M.K. McQuillan I.Sci. Instr.26 (1949) 329-331
  4. H.Ehringer Metall 8 (1954) (15/16) 596-598
  5. Ullmanns Bd.14. S.33, Encyclopädie der Technischen Chemie 3. Auflage
  6. M.Chaussain Fonderie 77 (1952) 2955
  7. Z.Pospisil Silikat Journal 7 (1968) 140-142
  8. B.E.Walker et al Rev.Sci.Instr. 33 1962 (10) 1029-1040
  9. H.E.Bennett Platinum Metals Rev.5. 1961 (4) 132-133

 

Sursă: W. Haldenwanger "Masses, Rules, Technical Ceramics"