Informaciones técnicas

Resumen

La influencia del ambiente, a decir de los cuerpos cerámicos de protección, también puede provocar cambios de tensión termoeléctrica de los termoelementos elaborados con metales nobles. A partir de los 1300 °C y en una atmósfera desoxidante las contaminaciones de la cerámica con hierro puede provocar interferncias de una medición correcta. En la atmósfera desoxidante ya un diminuto contenido de Si (incluso un 0,2%) puede producir rápida dispersión y alteraciones de tensión termoeléctrica. Por esta razón es necesaria la aplicación de tubos de protección hechas de alúmina de contenido Al₂O₃ del 99,7% .

Usualmente los termopares se utilizan para mediciones de temperatura en investigaciones y en los procesos de producción. A causa de que sus exclusivas resistencias a la oxidación y a la corrosión en condiciones de temperaturas superiores a 1200°C se prefiere la aplicación de metales nobles. Los termopares basados en platino (Pt-Pt 10% Rh le Chatelier1, Pt 6% Rh-Pt 30% Rh) son los más populares de este grupo. Sin embargo en la práctica a menudo se olvida de que incluso los termopares PtRh no garantizan una medición absolutamente segura, en particular cuando usadas durante un tiempo prolongado. Sin un control puntual pueden darse serios errores de medición, hasta una avería del sensor anticipada.

En principio, el cambio de tensión termoeléctrica puede ser ocasionado a causa de tres factores básicos:

• Cambio de composición de los alambres mediante dispersión en el lugar de soldeo.

• Cambio de composición de uno o de ambos alambres a consecuencia de la evaporación selectiva de los componentes básicos.
• Cambio de composición de uno o de ambos alambres a consecuencia de la atracción de impurezas desde la atmósfera. Además de la atmósfera presente dentro del horno la mayor importancia en este caso la tiene también la cerámica de protección aplicada.

1. Cambio de tensión termoeléctrica mediante la interdifusión

La tensión termoeléctrica del material procedente del elemento de comparación depende de su composición. Los termopares de metales nobles habitualmente se aplican para rangos de temperaturas que pueden estar en situación de reacciones continuas y de procesos de difusión de tal forma, que no se puede garantizar la composición estable del termopar. Una posible causa de tal cambio de composición es la interdifusión de la sustancia utilizada para la elaboración de ambos alambres de termopar. Por razón de que generalmente la obtención de una aleación en fase gaseosa mediante la aplicación del tubo capilar resulta bastante limitada, la creación de compuestos básicos adicionales se limita a las áreas de soldeo.

2. Cambio de tensión termoeléctrica mediante evaporación selectiva

Diferentes energías de unión, y por lo siguiente distintos tiempos de evaporación de los dos elementos básicos del alambre, producen el cambio de densidad del alambre de termopar. En los textos especializados² hay referencias a numerosos estudios a cerca de una mayor evaporación de rodio en los termopares de tipo Pt-Rh. En su estudio McQuillan³ presenta una opinión contraria, y aunque observa notables pérdidas de peso de los alambres de termopar, indica más bien el platino como el componente evaporante. Utilizando el sensor hecho de Pt-13% Rh el autor realiza una medición hasta encandecer a los 1600 °C en aire, y constata una pérdida de masa de un 10,3%. La masa de platino evaporada permite calcular el cambio de densidad del alambre usando en la prueba el termopar Pt-14,5% Rh. Por lo tanto, este cambio es responsable – de acuerdo con la figura 1⁴ – del cambio de tensión termoeléctrica de 1mV, más o menos, o sea provoca un error de medición de unos 100°C midiendo el platino. Este cálculo sencillo demuestra la importancia de este factor. De acuerdo con el estudio de McQuillan³ el tiempo de evaporación en el vacío y después de encandecer ha mantenido la misma escala de magnitudes, mientras que en la atmósfera desoxidante la pérdida de masa observada fue notablemente más pequeña.

3. Cambio de tensión termoeléctrica mediante influencia del ambiente

En la práctica la influencia más importante sobre el comportamiento de los materiales la tiene el ambiente de los termopares: las sustancias difundidoras de contaminantes alteran la energía térmica de los elementos, o mediante formación de la segunda fase llevan a un anticipado desgaste del termopar. En este caso – en una atmósfera desoxidante - particularmente peligrosas son tales sustancias como arsénico, fósforo, azufre, silicio y boro, que mediante la creación de fases eutéctictas en el momento de encandecer se hacen térmicamente quebradizas. Por esta razón debe protegerse los termopares aplicando tubos de protección cerámicos estancos. La influencia del ambiente de la cámara del horno puede considerarse pues sin importancia, y en consecuencia las siguientes deliberaciones se concentran en la influencia de los tubos cerámicos de protección sobre los termopares. Con todo, la condición necesaria para terminar las reflexiones sobre la influencia de otros factores es asegurar la mayor pureza posible de la composición de materiales porque los aceites, grasas (¡azufre!) o impurezas metálicas pueden ser causa de muy grandes deterioros.

3.1. Influencia de la atmósfera oxigenada

Por primera vez la influencia de masas cerámicas sobre las propiedades termoeléctricas fue estudiada por Chaussain⁶. Colocando alambres de platino en polvo cerámico estudiaba el cambio de tensión termoeléctrica durante incandescencia considerando el tiempo. Observó que el material más dañino es el SiO₂, y a continuación CaO, Al₂O₃, ZrO₂, MgO, y constató que el mejor material es el ThO₂. Ehringer⁴ determinó como altera la tensión termoeléctrica con el paso del tiempo de aplicación en diferentes tipos de polvo cerámico para materiales usados en los termopares PtRh 10% Rh- y PtRh 18. Investigó tales sustancias como alúmina pura (99,5% Al₂O₃), y también SiO₂, Fe₂O₃, MgO, Na₂O, diferentes tipos de mullita y sílice. La fig. 2 representa los resultados por él obtenidos con respecto a incandescencia en aire a temperatura de 1400°C. Se constató que también tras 50 horas de aplicación de la alúmina no se producen ningunos cambios de importancia, mientras que tales cambios ocurren en sustancias que contienen mullita. Estos cambios en sílice corresponden a un error de medición de unos 10°C y un error de medición de unos 4°C y PtPt 10% Rh y PtRh 18, mientras que en el SiO₂ corresponden a un error de medición de unos 30°C o 20°C, respectivamente. La influencia del SiO₂ fue investigada más detalladamente por Prospisil. Este observó que la asimilación de EMF en el aire no es resultado de reacción del SiO₂, pero de las impurezas de hierro en el sílice. El cuadro 1 presenta los resultados por él obtenidos con respecto a la alteración relativa de la tensión termoeléctrica del platino tras 24h de reacción con diferentes materiales a 1300°C. Las mullitas que contienen tanto el SiO₂ como el hierro, producen el aumento de tensión termoeléctrica del platino, es decir, causan el aumento de tensión termoeléctrica del termopar. Además hay que notar un importante cambio en caso de cuarzo técnico, así como la inocuidad del cuarzo puro.

Cuadro 1 Cambios de tensión termoeléctrica E de platino tras 24h de contacto con diferentes cerámicas en el aire a temperatura de 1300°C (según: Pospisil 7)

Las mezclas de óxidos de hierro con Al₂O₃ son una indicación de que el hierro es la causa de los fenómenos observados. Es interesante que el autor consideró que después de 8000h de trabajo del termopar con tubo de protección de mullita y a temperatura de 1300°C el error de medición fue de 40°C (más arriba los valores indicados se refieren a mediciones cuyos termoelementos fueron colocados en los respectivos materiales en estado de polvo, lo cual causó su contacto más intenso con la cerámica). Al autor subraya que el cambio relativo del termoelemento en la cámara del horno puede llevar a importantes errores de medición.

3.2 Influences in a neutral atmosphere

We get substantial findings about the influences of protection ceramics in a neutral atmosphere from a work of Walker8. The authors measured the change of the thermoelectric voltages of PtRh alloys in contact with different qualities of Alumina. Other influences were excluded by a series of parallel attempts. Two independent analyses of the analysed protection ceramics on iron and silica produce the result that the parts of both elements in the materials always change about evenly. From these analyses no conclusion can be drawn about the responsible impurities. Spectro chemical investigations of the wires after annealing yielded information . The ferric content of the Pt and PtRh wires had increased considerably and, for platinum, was approximately proportional to the measured change of the EMF. In contrast a recording of sodium or silicon could not be recorded . By further annealings in powder mixtures with Al203, SiO2 and Fe203 these authors also conclude that iron impurities are responsible for the observed changes of the thermovoltage. The bad performance of platinum compared with it’s cores is based on a higher sensitivity in relation to impurities, since the ferric content was about alike for all wires after annealings. Some investigations of the authors with the same systems at air resulted in the fact that the observed changes were substantially smaller than in Argon, but the effects were alike in quality however.

3.3 Influences in reducing atmosphere

The thermoelectric changes described above occur very swiftly and more intensely in reducing environment. Ill. 4. from4 shows the Ill.2 analogue results for a 1400°C-annealing under hydrogen (thermoelectric changes measured at 1200°C). One recognizes that here mullitic materials and silicon oxide can no longer be used for protection ceramics, as within minutes (changed Apsis scale!) strong thermoelectric changes and embrittlements arise. Also on use of the "pure" Alumina particularly in non cored platinum, a rapid change of the thermoelectric strength occurs, which leads to the faulty measurement. The PtRh 18-Element shows up to be clearly over core here. The cause of this behaviour is that the SiO2 of the protection ceramics, that is reduced by hydrogen to the gaseous SiO, which reacts with platinum to the Silicide Pt5Si2 (melting point 830°C). Grain boundary extractions of this Silicide lead to the observed changes. Experimentally this explanation was confirmed by Bennet9, which proved the occurrence of the grain boundary phase metallographically. Particularly remarkable thereby was his result, that even SiO2-impurities in the order of magnitude of 0,2% are even sufficient for the formation of embrittling Silicide in so-called pure Alumina . This explains the changes represented in Ill. 4 with annealing in pure Alumina, since here according to the data it deals with a ceramic with 99,5% Alumina. For the protection of PtRh- thermocouples in reducing atmospheres only purest Al203-ceramics with 99,7% Al203 (remainder of MgO, SiO2, Na2O come into question .Thus Bennett did not find damage even after one year at 1400°C.

Bibliografía

1. Le Chatelier genie Civil X, 18, März 1887
2. Temperature, Ist Measurement and Conrol in Science and Industry, Reinhold Publishing Corporation New York 1941
3. M.K. McQuillan I.Sci. Instr.26 (1949) 329-331
4. H.Ehringer Metall 8 (1954) (15/16) 596-598
5. Ullmanns Bd.14. S.33, Encyclopädie der Technischen Chemie 3. Auflage
6. M.Chaussain Fonderie 77 (1952) 2955
7. Z.Pospisil Silikat Journal 7 (1968) 140-142
8. B.E.Walker et al Rev.Sci.Instr. 33 1962 (10) 1029-1040
9. H.E.Bennett Platinum Metals Rev.5. 1961 (4) 132-133